Resumos

Investigação do comportamento eletrocrômico de filmes finos de Nb₂O₅ por método quimiométrico (Investigation of the electrochromic Nb₂O₅ thin films using chemometric method) A. V. Rosário, E. C. Pereira

Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica – LIEC

Departamento de Química – Universidade Federal de S. Carlos,

C.P. 676, 13560-970 S. Carlos-SP

e-mail: decp@power.ufscar.br

Resumo

Filmes de Nb₂O₅ eletrocrômicos foram produzidos através do método de Pechini e deposição por "dip-coating". A influência das condições de preparação sobre as propriedades do material foi investigada por um planejamento fatorial fracionário com base em oito variáveis. Os filmes tiveram suas propriedades eletrocrômicas investigadas por medidas de voltametria cíclica e espectrofotometria UV-Vis "in situ", em solução de acetonitrila contendo LiClO₄ 0,1 M como eletrólito suporte. Durante a redução, uma coloração azul é observada no eletrodo eletrocrômico. Este processo de coloração está associado à redução Nb⁵⁺® Nb⁴⁺ e à intercalação de íons Li⁺ na matriz do óxido, sendo que uma densidade de carga superior a 45 mC/cm² foi obtida durante varredura catódica à v=10 mV/s. O mesmo filme mostrou boa reversibilidade óptica, com variação de transmitância de aproximadamente 60%. As medidas de difração de raios X revelam que os filmes que apresentaram melhor resposta eletrocrômica são aqueles que possuem maior caráter cristalino. As variáveis de composição da resina são os fatores de maior influência sobre as propriedades dos filmes de Nb₂O₅.

Palavras-chave: óxido de nióbio, eletrocromismo, planejamento fatorial.

Abstract

Nb₂O₅ electrochromic films were produced by the Pechini method and deposited by dip-coating. The influence of the preparation conditions on the materials properties was investigated by a fractional factorial design based on eight variables. The films had their electrochromic properties investigated by cyclic voltammetry and UV-Vis spectrophotometry "in situ", in acetonitrile solution containing LiClO₄ 0.1 M as supporting electrolyte . During the reduction, a blue coloration is formed in the Nb2O5 electrode. This coloration process is associated to the Nb⁵⁺ to Nb⁴⁺ reduction and the intercalation of Li⁺ ions. A density charge of 45 mC/cm² was obtained during cathodic sweeping at v=10 mV/s. The same film showed good optical reversibility, with variation of transmittance of approximately 60%. X-Ray diffraction reveals that the films which presented best electrochromic response are those that possess higher crystalline character.

Keywords: niobium oxide, electrochromism, factorial design.

INTRODUÇÃO

Materiais opticamente ativos têm despertado o interesse de pesquisadores de diversas áreas, o que tem promovido o desenvolvimento de várias tecnologias para a produção de diferentes materiais eletrocrômicos. Tanto interesse por estes materiais vem das diversas possibilidades de aplicação na indústria opto-eletrônica, principalmente em janelas inteligentes e espelhos retrovisores [1]. Tais dispositivos têm a capacidade de alterar suas propriedades de transmissividade e reflectividade pela aplicação de um campo elétrico ou corrente. Desta forma, é possível, por exemplo, regular a transferência de calor e a luminosidade de um ambiente com o uso de uma janela eletrocrômica.

A observação do fenômeno eletrocrômico em materiais cerâmicos do tipo M_xO_y (onde M é um átomo de metal de transição), data de 1973, quando Deb [2] verificou a variação de coloração em WO₃ pela aplicação de uma tensão no material. Desde então, vários óxidos vêm sendo investigados.

Filmes finos de Nb₂O₅ têm sido produzidos por um série de técnicas de deposição, incluindo oxidação térmica [3], oxidação anódica [4], "sputtering" [5] e diversas rotas sol-gel [6]. Sendo que cada uma destas técnicas permite a obtenção de materiais com propriedades bastante distintas. Mudanças estruturais e morfológicas, e conseqüentemente alterações das propriedades eletrocrômicas podem ocorrer, também, se as condições experimentais do método de preparação forem variadas.

Este trabalho propõe a otimização das condições de preparação de filmes finos de Nb₂O₅ pelo método de Pechini. Para isto, o método quimiométrico de planejamento fatorial [7] foi empregado para estimar os efeitos de oito variáveis de preparação.

MATERIAIS E MÉTODOS

O óxido de nióbio foi preparado pela dissolução de ácido cítrico - (AC) em etileno glicol – (EG) à temperatura de aproximadamente 60 ^oC. Após total dissolução do ácido, o sal precursor NH₄H₂[NbO(C₂O₄)₃]3H₂O – ([Nb]) foi adicionado a solução. Os filmes de Nb₂O₅ foram produzidos por "dip-coating", onde lâminas de vidro recobertas com óxido de estanho e índio (ITO) foram utilizadas como substrato. Foram realizadas três aplicações para cada filme. Após cada aplicação o material era tratado termicamente, inicialmente a 110 ^oC por 60 min, e em seguida a 500 ou 580 ^oC. Alguns filmes foram submetidos ao choque térmico entre estas duas etapas.

As variáveis de preparação, chamadas de Fatores (Fn) no planejamento fatorial, assim como, os níveis nos quais elas foram investigadas são mostrados na Tabela I. O sinal de menos (-) representa o nível inferior e o sinal de mais (+) o nível superior do fator.

A execução de um planejamento fatorial consiste em realizar os experimentos em todas as combinações possíveis dos fatores envolvidos no sistema em seus diferentes níveis. Considerando nosso sistema com oito variáveis estudadas em dois níveis, seriam necessários 2⁸= 256 experimentos. Contudo, as informações essenciais para um grande número de variáveis, como é o caso, podem ser obtidas a partir de uma fração do número de ensaios do planejamento completo. Deste modo, utilizamos um planejamento fatorial fracionário 2^8-4 através do qual foram realizados apenas dezesseis experimentos. ^{A Tabela II} contém o planejamento experimental do fatorial fracionário 2^8-4.

Medidas de voltametria cíclica, espectrofotometria UV/Vis e difração de raios X (XRD) foram efetuadas para caracterizar os filmes produzidos.

As medidas de voltametria cíclica foram realizadas através de um potenciostato/galvanostato PARC modelo 273 (EG & Princeton). A célula eletroquímica consistiu numa configuração de três eletrodos. Os filmes de Nb₂O₅ sobre ITO/vidro foram usados como eletrodos de trabalho, como contra-eletrodo foi utilizada uma lâmina de platina, e como eletrodo de referência um fio de prata. O eletrólito empregado foi LiClO₄ 0,1 M em acetonitrila (CH₃CN). Um espectrofotômetro UV-Vis-NIR (Cary modelo 5G) foi usado nas medidas de transmitância ótica "in situ". As medidas de difração de raios X foram realizadas por um difratômetro Siemens modelo D5000, com radiação incidente Cuka, l= 1,5406 Å e ângulo de incidência 2q variando de 15 a 25º.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Fig. 1 está representada a resposta voltamétrica típica de filmes de Nb₂O₅ em solução de LiClO₄/CH₃CN. Observa-se um aumento na corrente catódica até a inversão do potencial (-1,5 V), seguido de um pico anódico em torno de –1,25 V. Uma coloração azul surge com a redução do filme, que retorna ao estado incolor após varredura anódica.

Durante a coloração eletroquímica, elétrons são injetados no óxido através da interface eletrodo condutor (ITO)/Nb2O5 e os íons Li+ através da interface Nb₂O₅/eletrólito, levando a formação da espécie colorida, Li_xNb₂O₅, segundo a reação:

Nb₂O₅ + xLi⁺ + xe ® Li_xNb₂O₅

A influência das condições de preparação dos filmes é verificada na sobreposição das curvas voltamétricas de alguns filmes estudados. Grandes variações nos valores de corrente dos processos de oxidação-redução, e também, o deslocamento do potencial de pico anódico foram verificados.

A Fig. 2 mostra os espectros de transmitância de dois filmes de Nb₂O₅ nos estados colorido e descolorido. A polarização no potencial de –1,5 V leva à redução (coloração) do filme e, conseqüentemente, à diminuição na intensidade da curva de transmitância. Quando o eletrodo é polarizado no potencial de 0,5 V o material descolore, e a curva de transmitância do filme altera-se, apresentando um aumento nos valores de DT%. Na Fig. 2a são mostrados os espectros do filme Nb₂O₅ (01) que apresentou maior intensidade de coloração. Em comparação com os espectros do filme Nb₂O₅ (14), Fig. 2b, observa-se uma variação de transmitância de cerca de 8,5 vezes superior ao valor deste último.

A análise das variáveis de preparação pelo planejamento fatorial foi feita considerando-se a resposta da variação de transmitância (DT%) no comprimento de onda l= 620 nm, estes dados são apresentados na Tabela III.

O cálculo dos efeitos foi realizado com base nos dados de DT% da Tabela III. Os efeitos das variáveis na resposta óptica dos filmes estão presentes na Tabela IV, onde ln_i correspondem aos efeitos dos fatores principais e ln_in_j correspondem às interações de dois termos, sendo n_i e n_j= 1, 2, 3.... As interações de três termos confundem-se com os efeitos principais, da mesma forma que as interações de dois fatores confundem-se entre si. Contudo, assumimos que as interações de três ou mais fatores são desprezíveis, sendo demonstrados na tabela apenas os efeitos principais e os efeitos de interação de dois termos.

Os dados da Tabela IV revelam a forte influência das razões molares de AC/EG (l₁= -22,36) e AC/[Nb] (l₂= -17,20) na medida de DT%. Influência esta, que é refletida, também, no efeito de interação destas duas variáveis (l₁₂= 20,60). O sinal negativo nos valores de l₁ e l₂ indica que ocorre uma diminuição na variação de transmitância quando a composição AC/EG= 1:4 e AC/[Nb]= 10:1 é substituída pela composição AC/EG= 1:16 e AC/[Nb]= 20:1. Uma diminuição no valor de DT% também ocorre quando a temperatura de calcinação passa de 500 ^oC para 580 ^oC (l₃= -9,82). O inverso ocorre , quando o choque térmico é realizado durante o tratamento do filme (l₅= 9,50). A condição de vácuo durante o processo de queima, e o aumento do tempo de calcinação do óxido tem um efeito negativo sobre a resposta óptica dos filmes de Nb₂O₅, porém menos expressivo. Os valores dos efeitos das taxas de aquecimento e resfriamento são relativamente baixos (l₆= 2,05 e l₄= -1,14), mostrando que estas variáveis não têm efeito significativo, podendo ser eliminadas. Da mesma forma, os demais efeitos de interação de dois fatores não possuem valores expressivos.

A relação entre a estrutura cristalina e a resposta eletrocrômica dos filmes foi verificada através da análise por difração de raios X. As amostras com pior desempenho eletrocrômico foram aquelas cuja estrutura é totalmente amorfa ou de menor cristalinidade (Fig. 3 difratogramas a e b). Os filmes com maior cristalinidade (difratogramas c e d) apresentaram as melhores resultados nas medidas voltamétricas e espectroeletroquímicas. Os picos em 2q = 22,6^o são atribuídos ao plano (001) e os picos em 2q = 29,2^o são associados ao plano (200).

CONCLUSÕES

O método quimiométrico aplicado na investigação do sistema Nb₂O₅ mostrou-se capaz de descrever o comportamento do material em função de suas condições de preparação. As variáveis de maior efeito sobre a resposta óptica dos filmes são as razões molares AC/EG e AC/[Nb].

De um modo geral, os filmes com melhor resposta eletrocrômica foram os obtidos sob as seguintes condições: AC/EG= 1:4, AC/[Nb]= 10:1, temperatura de calcinação= 500 ^oC, tempo= 30 min, sem choque térmico e sem condição de vácuo durante o tratamento térmico.

O filme que apresentou melhor comportamento voltamétrico foi o obtido a partir do experimento Nb₂O₅ (13), com densidade de carga de intercalação de íons Li⁺ da ordem de 46 mC/cm². O maior valor de variação de transmitância foi de 63%, obtido pelo filme Nb₂O₅ (01). Os filmes de óxido de nióbio que apresentaram melhor desempenho são aqueles cuja cristalinidade é bem definida.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPESP, CNPq e PADCTII.

(Rec. 09/98, Ac. 02/99)

(Publicação financiada pela FAPESP)

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