Resumos

MERCÚRIO TOTAL EM PESCADO DE ÁGUA-DOCE¹ 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00.

Sandra Emi KITAHARA² 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00. , Isaura A. OKADA³ 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00. , Alice M. SAKUMA³ 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00. , Odair ZENEBON³ 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00. , Rogério Souza de JESUS² 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00. , Alfredo TENUTA-FILHO² 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00. ,^* 1 Recebido para publicação em 25/04/00. Aceito para publicação em 11/09/00.

RESUMO

O mercúrio total foi quantificado em 11 espécies de peixes de água-doce, originárias de diferentes procedências comerciais. O mercúrio vem sendo utilizado na agricultura, indústria, mineração, etc., e isso tem provocado drástico aumento desse metal no meio ambiente, atingindo em conseqüência a cadeia trófica. Nesse contexto, o homem, através do consumo de alimentos, principalmente pescado, torna-se vulnerável à ação tóxica do mercúrio. Os resultados obtidos para as espécies mandi – Pimelodus maculatus, tilápia – Tilapia sp, sagüiru – Cyphocharax modestus, lambari – Astyanax sp, sardela – Triportheus sp, traíra – Hoplias sp, curimbatá – Prochilodus sp e dourado – Salminus sp, comercializadas em São Paulo – SP, e para o jaraqui – Semaprochilodus insignis, curimat㠖 Prochilodus nigricans e matrinch㠖 Brycon sp, procedentes da Amazônia brasileira, variaram de 0,01 a 0,39mgHg/Kg. Os resultados observados, sob o ponto-de-vista de Saúde Pública, estão abaixo dos limites de tolerância brasileiros, de 0,5 e 1,0mgHg/Kg, para espécies não-predadoras e predadoras, respectivamente. Nas espécies de hábito alimentar carnívoro (traíra e dourado) os teores de mercúrio foram de 0,26 a 0,39mgHg/Kg. A expectativa de ocorrência de espécies excessivamente contaminadas não se confirmou.

Palavras-chave: mercúrio total; pescado de água-doce; pescado, peixe.

SUMMARY

TOTAL MERCURY IN FRESH-WATER FISH. Total mercury was quantified in 11 fresh-water fish species from different commercial origins. Mercury has been used in agriculture, industry, mining, etc. Consequently there was an increase of mercury discharge to environment, that enters into the throphic chain. In this context, the man, through the consumption of foods, mainly fishery products, turns vulnerable to mercury. The obtained results for mandi – Pimelodus maculatus, tilápia – Tilapia sp, sagüiru – Cyphocharax modestus, lambari- Astyanax sp, sardela – Triportheus sp, traíra – Hoplias sp, curimbatá – Prochilodus sp and dourado – Salminus sp, commercialized in São Paulo-SP, and for jaraqui – Semaprochilodus insignis, curimat㠖 Prochilodus nigricans and matrinch㠖 Brycon sp, from Brazilian Amazon region, varied from 0,01 to 0,39mgHg/Kg. The present work results, from the Public Health’s point of view, were lower than the Brazilian tolerance limits of 0,5 and 1,0mgHg/Kg for non-predatory and predatory species, respectively. Mercury levels in carnivorous species (traíra and dourado) varied from 0,26 to 0,39mgHg/Kg. The expectation on the possibility of high mercury levels occurrence in the studied species was not confirmed.

Keywords: mercury; fresh-water fish; fish.

1 — INTRODUÇÃO

O mercúrio é um metal pesado que ocorre naturalmente no meio ambiente. A degaseificação da crosta terrestre, erupções vulcânicas e evaporações da água são as principais fontes naturais do mercúrio [34]. O mercúrio tem sido utilizado na agricultura, principalmente como fungicida, na amalgamação do ouro e em setores industriais, como no da produção de cloro, soda, lâmpadas fluorescentes, termômetros, etc. [20, 34]. A utilização crescente do mercúrio tem tido como conseqüência o aumento do mesmo no meio ambiente. Independentemente da forma química do mercúrio emitida, se estabelece o denominado "Ciclo Global" do mercúrio. Através desse ciclo, o mercúrio pode ser transportado e distribuído de fontes terrestres para os sistemas hídricos e vice-versa. Nos oceanos, rios e lagos, se dá o chamado "Ciclo Local" do mercúrio, onde ocorre a metilação do metal [35]. O mercúrio entra na cadeia trófica sofrendo biomagnificação de um nível trófico para outro superior. Nesse contexto, o homem, pelo consumo de alimentos, principalmente de pescado, torna-se vulnerável ao mercúrio [14].

A forma química mais tóxica do mercúrio tem sido identificada como a de metilmercúrio. Sua toxicidade é definida pela elevada meia-vida biológica – 70 dias, caracterizando a bioacumulação no organismo. Estudos relatam que no pescado, o mercúrio encontra-se em quase sua totalidade como metilmercúrio [32, 33]. Por essa razão e também pelo fato dos métodos para a quantificação específica de uma determinada forma química (por exemplo, metilmercúrio) serem muito complexos e demorados, são freqüentemente utilizados os métodos que quantificam o mercúrio total presente nos alimentos, independente da forma química em que se encontra. Na 21^a reunião da comissão do Codex Alimentarius, foi observada a adequação dessa análise para garantir que o nível de metilmercúrio não fosse excedido, e a análise dessa forma específica de mercúrio só seria necessária caso a concentração de mercúrio na análise de mercúrio total excedesse 1mg/Kg [12].

O incidente ocorrido na Baía de Minamata, Japão, na década de 60, ilustra claramente o potencial tóxico do mercúrio como contaminante em pescado. A contaminação ambiental foi causada pelo despejo de subprodutos de uma indústria química diretamente na referida baía. A contaminação da água e posteriormente dos organismos aquáticos teve conseqüências drásticas para a população local, que tinha como base de sua dieta o pescado. Foram relatados 2520 casos de intoxicação, dos quais 1043 resultaram em óbitos [15].

Os efeitos da exposição ao metilmercúrio são quase exclusivamente limitados ao sistema nervoso central. Os sintomas incluem parestesia, ataxia, neurastenia, disartria, espasmos e tremores, podendo chegar, nos casos mais graves, ao coma e à morte [34].

Visando assegurar a Saúde Pública, foram estabelecidos limites de tolerância de mercúrio em alimentos. Para o pescado tem sido apontado limites variando entre 0,4 e 1,0mgHg/Kg. No Japão, o limite é de 0,4mg/Kg, na Austrália, Israel, Noruega, Suíça e Tailândia, de 0,5mg/Kg, e na Itália de 0,7mg/Kg, enquanto na Alemanha, Dinamarca, Estados Unidos, Finlândia, Nova Zelândia e Suécia é adotado 1,0mg/Kg [18]. O Brasil fixou a tolerância em 0,5mg/Kg, para pescado não-predador, e 1,0mg/Kg, para pescado predador [6].

Ao mesmo tempo foi estabelecida e recomendada a observância, pela FAO/OMS [36], a Ingestão Semanal Tolerável Provisional de 0,3mgHgtotal/pessoa, que no máximo não deverá ser superior a 0,2mg na forma de metilmercúrio. Estas quantidades equivalem respectivamente a 5 e 3,3mg/Kg de peso corpóreo.

O levantamento dos níveis de mercúrio contaminante nas diversas espécies de pescado utilizadas como alimento, como também a monitoração sistemática dessa contaminação, podem prever e impedir uma possível situação de risco à Saúde Pública.

Estudos com pescado marinho comercializado em São Paulo – SP demonstraram que espécies não-predadoras não estavam excessivamente contaminadas pelo mercúrio [11]. Por outro lado, em cerca de 50% dos cações (predadores) analisados o metal estava acima do tolerado (1,0mg/Kg) [25].

O objetivo deste trabalho foi avaliar a contaminação de pescado de água-doce de diferentes procedências comerciais, em relação ao mercúrio.

2 — MATERIAL E MÉTODOS

2.1 – Material

Os reagentes usados tinham pureza analítica compatível. A vidraria utilizada foi antes descontaminada por imersão em HNO₃ a 20%/24 horas. Esta operação foi repetida mais uma vez, com outra solução ácida, e o material enxaguado com água destilada-desionizada.

O mandi – Pimelodus maculatus, tilápia – Tilapia sp, sagüiru – Cyphocharax modestus, lambari – Astyanax sp e sardela – Triportheus sp – foram obtidos na CEAGESP – Companhia de Entrepostos e Armazéns Gerais do Estado de São Paulo, em São Paulo – SP, entre agosto e dezembro de 1998. Para cada espécie, foram realizadas 3 amostragens de 5 espécimes cada, originárias de 8 procedências comerciais diferentes – Represa de Guarapiranga, Santa Maria da Serra, Terra Roxa, Embú-Guaçú, Riacho Grande, São Bernardo do Campo, Ibitinga e Piracicaba, no Estado de São Paulo . A traíra – Hoplias sp, curimbatá – Prochilodus sp e dourado – Salminus sp, procedência comercial de Florianópolis-SC, foram obtidos em São Paulo – SP, em um supermercado, entre abril e julho de 1999, através de 3 amostragens de 3 espécimes de cada espécie. O jaraqui – Semaprochilodus insignis, matrinch㠖 Brycon sp e curimat㠖 Prochilodus nigricans foram obtidos comercialmente através de 3 amostragens de 5 espécimes cada, na região amazônica : Iranduba – AM (Rio Solimões), Itaquatiara – AM (Rio Madeira) e no Mercado de Manaus, em Manaus – AM, entre maio e novembro de 1999, e transportadas em gelo para São Paulo – SP, via aérea.

As partes comestíveis dos exemplares de cada espécie foram trituradas, reunidas correspondentemente, homogeneizadas, congeladas a -18° C e liofilizadas.

2.2 – Digestão da Amostra

A amostra liofilizada, cerca de 0,2g, foi umedecida com 1mL de água desionizada (milli-Q), adicionada de 10mL de H₂SO₄ concentrado, sob resfriamento em banho-de-gelo, e, após 1 hora, de 1mL de solução H₂SO₄/H₂O₂ a 50% (1:3), sob resfriamento, e deixada em repouso durante uma noite. A amostra foi aquecida em banho-de-água a 80° C± 5, por 1 hora, com eventual agitação, resfriada e adicionada de alguns cristais de KMnO₄ e novamente aquecida. Este procedimento foi repetido até a obtenção de uma coloração rósea persistente. O excesso de KMnO₄ foi então eliminado por redução com solução de cloridrato de hidroxilamina a 50%. A amostra digerida foi transferida quantitativamente para balão volumétrico de 25mL com H₂SO₄ a 10% [37].

2.3 – Dosagem de Mercúrio

Foi adotado o método de Hatch & Ott [16] adaptado, usando o Espectrofotômetro de Absorção Atômica, Perkin Elmer modelo 3110, equipado com gerador de vapor frio e acoplado a um sistema de injeção de fluxo, modelo FIAS 200. Para a redução dos íons Hg²⁺ foi utilizada uma solução de cloreto estanoso a 10% em ácido clorídrico a 5% [37].

A validação do método de dosagem do mercúrio total foi feita usando o músculo de peixe liofilizado como matriz. A exatidão foi verificada pela quantificação, de 0,90± 0,05mgHg/Kg (94,7%), no material de referência Albacore Tuna (NBS/USA), cujo valor certificado é de 0,95± 0,10mgHg/Kg. A precisão foi definida pelo coeficiente de variação observado de 5,76%. A recuperação do mercúrio adicionado à amostra, de 2,0 e 4,0mg/L, foi de 105,3± 8,75 e 95,3± 2,75%, respectivamente. O limite de detecção foi de 0,13mgHg/L (3 vezes o desvio-padrão do branco) e o limite de quantificação de 0,43mgHg/L (10 vezes o desvio-padrão do branco). A curva de calibração efetuada de 0,5 a 10mgHg/L mostrou um coeficiente de correlação (R² ) de 0,9998. Os parâmetros ensaiados [19, 23] indicaram adequação do método empregado.

2.4 – Determinação de Umidade

Foi empregado o método gravimétrico, após secagem da amostra em estufa a 105° C, até obtenção de peso constante [17].

2.5 – Análises Estatísticas

Feitas através da análise de variância (ANOVA) e teste de Tukey, usando o programa Minitab.

3 — RESULTADOS E DISCUSSÃO

As espécies de peixes analisadas apresentaram concentrações de mercúrio total (Tabela 1) abaixo dos limites estabelecidos pela legislação brasileira vigente [6], de 0,5mgHg/Kg, para pescado não-predador, e de 1,0mgHg/Kg, para pescado predador, correspondendo a 3,6-50,0 e 2,6-3,8 vezes menos, respectivamente. A ocorrência de níveis acima do permitido poderia ser indicativo de contaminação ambiental. A expectativa de uma excessiva contaminação das espécies estudadas pelo mercúrio não se confirmou portanto.

A tilápia foi a que apresentou menor contaminação (0,01-0,02mgHg/Kg), o que pode ter ocorrido pelo fato da mesma ser uma espécie cultivada e por isso menos vulnerável ao mercúrio que as demais. Em oposição, como era esperado, as espécies carnívoras traíra (0,26± 0,029mgHg/Kg) e dourado (0,39± 0,102mgHg/Kg) apresentaram maior contaminação (Tabela 1).

Fukumoto & Oliveira [13] analisaram peixes marinhos e de água-doce comercializados em São Paulo-SP. Esses autores encontraram 0,04-0,14mgHg/Kg no mandi Pimelodus sp, 0,02-0,06mgHg/Kg na tilápia Tilapia rendalli, 0,06-0,18mgHg/Kg no lambari Astyanax sp, 0,15-0,45mgHg/Kg na traíra Hoplias malabaricus, 0,02-0,09mgHg/Kg no curimbatá Prochilodus scrofa. De um modo geral, esses resultados são correspondentemente tão baixos quanto os indicados na Tabela 1.

Estudos anteriores envolvendo espécies mencionadas na Tabela 1, realizadas sob o aspecto de contaminação ambiental pelo mercúrio, indicados na Tabela 2, entre os quais os vinculados ao garimpo de ouro, na região amazônica, mostram a vulnerabilidade do pescado em relação ao referido metal. Elevada e/ou extrema contaminação pode ser observada para as espécies omnívoras mandi, tilápia e lambari, e também para as carnívoras traíra e dourado, obviamente dependendo do local de captura (Tabela 2).

A finalidade do estudo feito foi avaliar peixes de água-doce importantes comercialmente, em relação à contaminação pelo mercúrio. No referido estudo foram incluídas espécies amazônicas, em razão do potencial das mesmas quanto à comercialização em São Paulo-SP. Os resultados obtidos foram altamente significativos, sob o ponto de vista do consumidor, pelos baixos e relativos níveis encontrados. No entanto, considerando a vulnerabilidade do pescado de água-doce, que é potencialmente bem maior que a do pescado marinho capturado pela pesca industrial, independentemente de ser carnívoro/predador ou não, é necessário que se proceda a um constante monitoramento em relação à contaminação pelo mercúrio. Sem nenhuma dúvida, o pescado, tanto de água-doce como o marinho, não tem sido fiscalizado entre nós de maneira sistemática como é necessário, por órgãos oficiais com essa incumbência.

4 — CONCLUSÕES

- Nenhuma das espécies estudadas apresentou quantidades de mercúrio acima dos limites brasileiros de tolerância, independentemente de serem peixes predadores ou não-predadores.

- As espécies carnívoras apresentaram concentrações de mercúrio maiores do que as demais espécies.

- Em relação aos locais de origem das espécies, não foi encontrada nenhuma relação para a concentração de mercúrio total entre o local de coleta e a espécie analisada.

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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6 — AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Mario de Pinna, IB/USP, pela identificação zoológica das espécies; ao CNPq, pela Bolsa de Estudos concedida (S.E.Kitahara); e, ao CNPq (Proc. 520.345/94-0) e FAPESP (Proc. 90/0784-8; apoio parcial), pelo suporte financeiro ao projeto de pesquisa.

² Faculdade de Ciências Farmacêuticas/USP - Departamento de Alimentos e Nutrição Experimental. Av. Prof. Lineu Prestes, 580, Bloco 14. 05508-900. São Paulo, SP.

³ Instituto Adolfo Lutz. São Paulo, SP.

* A quem a correspondência deve ser enviada.

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